EFEITOS DE ACIDOS ORGANICOS DE BAIXO PESO MOLECULAR SOB A CLOROPIROMORFITA SINTETICA¶

Clique no botão abaixo para alternar visualização:

Resumo¶

Com o aumento contínuo das atividades humanas, diferentes resíduos são gerados, incluindo agentes contaminantes. Entre estes, o metal chumbo (Pb) tem sido alvo de pesquisas cientificas a fim amenizar seus efeitos nos ecossistemas. Entre as técnicas de remediação de ambientes contaminados por este metal, destaca-se a estabilização química pela adição de fosfato no solo. Dos fosfatos de Pb gerados, a Cloropiromorfita, é o mineral de maior estabilidade. No entanto, pouco se sabe como os ácidos orgânicos de baixo peso molecular, comuns nos solos, podem afetar o sucesso desta técnica, influenciando na dissolução da Cloropiromorfita. Desse modo, objetivou-se avaliar os efeitos dos ácidos cítrico, fumárico e oxálico na estabilidade da Cloropiromorfita sintética, nos tempos 0,33, 0,67 e 1,37 dias de contato sólido/solução. A concentração de Pb liberado da Cloropiromorfita aumenta em função do tempo de avaliação. O ácido oxálico apresentou maior capacidade em dissolver a Cloropiromorfita.

Palavras-chave: estabilização química; fosfato chumbo, dissolução.

1. Introdução¶

Atividades industriais, agrícolas, urbanas e de mineração têm resultado em disposição indevida de resíduos tóxicos no ambiente. Entre os metais presente nesses resíduos, o chumbo (Pb) tem sido alvo de grande preocupação ambiental devido sua característica toxicológica e tempo de permanência nos solos (ALLOWAY, 2013).

A estabilização química do Pb por fosfato tem sido uma das técnicas de remediação utilizadas, que consiste na adição de minerais com base fosfatada, os quais, em meio aquoso, liberam o íon fosfato que reage com o íon Pb\textsuperscript{2+} disponível para formar compostos de fosfato de chumbo mais estáveis (RUBY et al. 1994; CAO et al. 2003). A Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (USEPA) indica a imobilização química como uma das técnicas ''in situ'' mais eficientes, devido ao baixo custo e menor efeito colateral no sistema quanto ao seu uso (HENRY, 2000), quando comparada a outras técnicas ''in situ'' e ''ex situ''. A técnica consiste em adicionar fosfatos ao solo os quais reagem com o Pb para formar minerais de baixa solubilidade, como a cloropiromorfita $Pb_{5}(PO_{4})_{3}Cl] (TOPOLSKA et al., 2016) ($Kps 10^{-84}$) (NRIAGU, 1973), reduzindo a biodisponibilidade do metal (DEBELA et al., 2010).

A eficiência desta técnica ocorre a longo prazo, especialmente em relação a influência dos efeitos ambientais sobre a estabilidade do mineral Cloropiromorfita. Essa estabilidade pode ser afetada, por exemplo, por ácidos orgânicos de baixo peso molecular, resultantes da degradação da matéria orgânica liberados pelos organismos (ZWONITZER et al., 2003; ADRIANO et al., 2004). Desse modo, o objetivo deste estudo foi avaliar os efeitos de ácidos orgânicos de baixo peso molecular sobre a estabilidade da Cloropiromorfita sintética.

**2. Materiais e métodos}¶

O estudo foi conduzido no Laboratório de Metais Traços da Universidade Federal do Recôncavo da Bahia, localizado no município de Cruz das Almas, Bahia.

2.1 Síntese e caracterização da Cloropiromorfita¶

A cloropiromorfita foi sintetizada em temperatura ambiente, através da mistura de $Pb(NO_{3})_{2}$ 1,11 M, $K_{2}HPO_{4}$ 0,66 M e KCl 0,22 M, transferidas simultaneamente para um béquer de contendo água milli-Q, utilizando uma bomba peristáltica. Após o envelhecimento do precipitado formado, foi centrifugado para remoção do excesso de íons. Posteriormente o material foi seco e a verificação da cristalização da cloropiromorfita em pó branco homogêneo sintetizado foi realizado por meio de análise por espectroscopia de difração de raio X utilizando o aparelho Shimadzu XRD 6000.

2.2 Dissolução da cloropiromorfita sintética pelos ácidos orgânicos¶

Foi utilizado o delineamento inteiramente casualizado em esquema fatorial 3x3 com 3 repetições, para a condução do experimento, sendo utilizados 3 ácidos (cítrico, fumárico e oxálico) na dissolução da Cloropiromorfita, nos tempos de agitação 0,33; 067 e 1,33 dias. Três gramas de piromorfita foram transferidas para tubos falcon (50mL) nos quais foram adicionados 30mL de solução dos ácidos orgânicos selecionados para este estudo com concentração de 500μM, resultando na relação 1:10.

Através dos dados obtidos, foi realizada a análise de variância (ANOVA) pelo pacote estatístico R e teste de Tukey a 5% de probabilidade.

**3.Resultados e Discussões}¶

A solubilização de Pb (μmol) assim como a taxa de solubilização do elemento (μmol/dia) foram dependentes da interação tempo de contato e Ácidos Orgânicos de Baixo Peso Molecular (AOBPM) (p\textless{}0,001), embora os dois fatores isolados, ácidos e tempo também tenham sido significativos (Tabela 1).

A concentração de chumbo solubilizado pela cloropiromorfita pela ação de diferentes AOBPM, avaliada no intervalo experimental (Tabela 1) variou de 64,98 μmol (ácido fumárico) a 185,29 μmol (ácido oxálico). A ordem de liberação de Pb da cloropiromorfita devido a presença de AOBPM foi a seguinte: oxálico > cítrico > fumárico. Os ácidos cítrico e fumárico não apresentaram diferença estatísticas pelo teste de Tukey (5%), enquanto o ácido oxálico teve a maior capacidade de solubilizar a cloropiromorfita. Outros estudos confirmaram a eficiência do acido oxálico em alterar a estabilidade da cloropiromorfita (FOX e COMERFORD, 1990; SILVA et al., 2001).

O pH das soluções dos ácidos orgânicos também foi avaliada. Para as soluções dos ácidos cítrico, fumárico e oxálico foram obtidos o pH 3,6; 3,4 e 3,2 respectivamente. Foi possível verificar que o ácido mais eficiente (oxálico) em solubilizar a cloropiromorfita apresentou menor pH da solução. O pH do sistema é um dos fatores mais importantes no controle da disponibilidade de metais, a exemplo do Pb (GU et al., 2011) e na desprotonação de H, de grupos carboxílicos dos ácidos orgânicos de baixo peso molecular, os quais podem funcionar como ligantes eficientes.

4.Considerações finais¶

Neste estudo o aumento do chumbo dissolvido em função do tempo confirmou a capacidade dos ácidos cítrico, fumárico e oxálico alteraram o equilibro da cloropiromorfita. A concentração de Pb liberado da Cloropiromorfita em presença de AOBPM aumentou com o tempo de avaliação. A máxima porcentagem de dissociação do Pb da Cloropiromorfita ocorreu quando em contato com o ácido oxálico.

5. Agradecimentos¶

À Fundação Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES), O Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) e a Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado da Bahia (FAPESB).

Referências¶

ADRIANO, D.C., WENZEL, W.W., VANGRONSVELD, J., BOLAN, N.S. Role of assisted natural remediation in environmental cleanup. Geodrema, v. 122, p. 121--142, 2004.

ALLOWAY, B.J. Heavy metals in soils. Springer Science & Business Media Dordrecht, 3.ed., 2013. 614 p.

CAO, R. X.; MA, L. Q.; CHEN, M.; SINGH, S. P.; HARRIS, W. G. Phosphateinduced metal immobilization in a contaminated site. EnvironmentalPollution., v. 122, p.19-28, 2003.

DEBELA, F.; AROCENA, J. M.; THRING, R. W., WHITCOMBE, T. Organic acid-induced release of lead from pyromorphite and its relevance to reclamation of Pb-contaminated soils. Chemosphere, v. 80, n. 4, p. 450-456, 2010.

FOX, T. R.; COMERFORD, N.B. Low molecular weight organic acids in selected forest soil of the southwestern USA. Soil Sci. Soc. Am. J., v.54, p.1139-1144, 1990.

GU, H. H.; QIU, H.; TIAN, T.; ZHAN, S.S.; DENG, T.H.B.; CHANEY, R.L.; WANG, S.Z.; TANG, Y.T.; MOREL, J.L.; QIU, R.L. Mitigation effects of silicon rich amendments on heavy metal accumulation in rice (Oryza sativa L.) planted on multi-metal contaminated acidic soil. Chemosphere, v. 83, p. 1234--1240, 2011.

HENRY, J. R. Overview of the Phytoremediation of Lead and Mercury. In: Overview of the phytoremediation of lead and mercury. EPA, 2000.

NRIAGU, J.O. Lead orthophosphates-II. Stability of chloropyromorphite at 25 C. Geochim. Coscmochim. Acta, v. 37, p. 367--377, 1973.

RUBY, M.V.; DAVIS, A.; NICHOLSON, A., In-Situ formation of lead phosphates in soils as a method to immobilize Lead. Environmental Science and Technology, v. 28, p. 646-654, 1994.

SILVA, F.; NOGUEIRA, F. D.; RIBEIRO, L. L.; GODINHO, A.; GUIIMARÃES, P. T. G. Exsudação de ácidos orgânicos em rizosfera de plantas daninhas. Planta Daninha, v. 19, n. 2, p. 193-196, 2001.